[聚氨酯]低黏度、高官能度交联剂
用交联剂加快固化速度，并带来产品增值。
Christoph Irle，Jan Weikard
通常认为PU涂料的性能和涂装效率主要取决于多元醇。固化 剂的作用通常只是尽可能与多元醇相匹配。然而，一系列新型固 化剂的出现对这种观点提出了质疑。这些新型交联剂黏度极低， 官能度高，对配制的PU涂料性能影响极大。
PU涂料已成为涂装行业的基准产品，在施工效率、耐久性和高 性能方面优势显著［1］。在20世纪60年代初期，Kuno Wagner ［2］开发出了脂肪族多异氰酸酯技术，这一技术不断改进，成为行 业进一步发展的驱动力。在世界范围内，多种原材料（如多元醇 和交联剂）不断问世，以满足各行业的需要。如今，PU涂料已成 为多种应用领域的基准产品，如汽车修补涂料、防腐涂料以及金 属、木器和塑料工业涂料。
一开始，PU原材料一直有助于降低涂装过程中的能耗。事 实上，PU原材料具有独特的施工效率，甚至可用于熟练的手工涂 装。随着PU涂料原材料市场占有率持续增长，对满足最严格环境 要求的涂装工艺的需求也不断提高。为此，原材料制造商及涂料 行业开发了能大大降低溶剂释放量的PU技术，主要包括水性PU体 系和高固含量的原材料。近几十年中，这类创新技术越来越受欢 迎，因为产品在降低溶剂释放的同时，还满足涂装性能方面的严 苛要求。
固化剂的黏度和官能度是关键所在
配制PU涂料时，通常的做法是先选择恰当的多元醇。固化剂 的作用通常可概括为与多元醇进行交联。最重要的是，固化剂需 要与多元醇组分相匹配。
不过，很少有人关注固化剂是如何影响与多元醇的反应效 率。在要求挥发性有机化合物（VOC）释放量较低的体系中，固化 剂的黏度也起着重要作用。同时，该特性还影响高固体分涂料体 系所需的溶剂量以及水性体系中各组分混合的难易程度。
传统方法中，除了固化剂与多元醇的充分反应外，几乎未考 虑其他问题。因此，多元醇可视为决定涂料性能和涂装速度的关 键因素。结果，当设计针对不同施工方法和不同市场的配方时， 通常只能在有限的标准多异氰酸酯中进行选择。配方系列通常囊 括从黏度为10 000 mPa•s（未经稀释）的缩二脲固化剂到低黏度 （730 mPa•s）的多异氰酸酯或亚氨基口恶唑烷酮固化剂［3］。这些固 化剂官能度在3～4。
自20世纪60年代以来，行业已对如何设计PU交联剂有了更好 的认识。如今，对异氰酸酯进行的各种化学改性为新型固化剂的 开发铺平了道路，这有助于涂料制造商改进配方，增加新功能， 提高产品的价值。所述交联剂（见表1）对下列问题给出了肯定的 答案：
> 脂肪族固化剂能使PU涂料干得更快吗？
> 低黏度多异氰酸酯有助于提高涂料的柔韧性吗？
> 采用智能分子技术能够确保涂料干得更快、对基材的附着 力更好吗？
新型固化剂有哪些优势
用各类异氰酸酯衍生物开发出了智能固化剂。因此，扩展了 对交联剂作用的认识，配制这类固化剂的标准方法有两种，如下 （图1）：
> 固化剂黏度和官能度的常用范围向两个方向（低和高）扩 展。官能度超过4的固化剂是新固化剂，它能确保涂料超快速固 化。其次，还推出了黏度<730 mPa•s的交联剂，有助于进一步降 低VOC释放量。
> 由于固化剂分子高官能度高，并定制设计了柔软的固化剂 分子，使PU交联剂的范围得到了延伸，大大改善了最终涂料的性 能，可通过客观测量验证。
涂料性能，包括断裂伸长率、抗拉强度、附着力和自修复 性，都得到了显著改善。
结果一览
为聚氨酯（PU）涂料开发了新型固化剂，具有极低黏度或 高官能度。
新型固化剂使得涂装工艺更有效，并为最终涂料带来增值。
采用该交联剂配制的涂料不但固化速度极快， VOC含量低， 而且机械强度优异。配制的涂料具有良好的柔韧性、自修复性 和极佳的附着力。
低黏度固化剂使溶剂释放更低，且不影响涂料的性能
由于全球都在努力降低VOC排放，导致对水性涂料和高固体 分涂料的需求增加。通常，只有采用特制的多元醇和固化剂才能 满足法规对排放的严格要求。在选择固化剂时，需要特别考虑的 是：低黏度产品通常官能度也低，从而导致耐化学性差。官能度 大于3、黏度极低（730 mPa•s）的三聚体是真正的突破，用它制 备的涂料的施工效率及涂料性能均能满足市场要求。此外，还采 用不对称三聚体开发了一种新型固化剂，黏度甚至低于500 mPa•s （图2），平均官能度为3。与标准PU交联剂不同，该产品不会降 低涂料性能。
当在水性涂料中使用时，新型交联剂所需的溶剂量低于之前 最低黏度固化剂所需的溶剂量，同时形成均匀的小液滴（图3）。 多项测试证实该交联剂可代替相应配方中的标准多异氰酸酯，且 不会影响涂料的耐化学性或干燥性能。在高固体分或超高固体分 配方中使用这种新型固化剂，涂料性能和施工效率与使用传统固 化剂的涂料相当，而VOC排放更低。
超低黏度的柔性固化剂：机械性能更好
在各种应用领域（如地坪涂料和墙面涂料）中，柔性涂料变 得越来越重要。汽车行业以及其他领域要求涂料具有柔韧性、机 械弹性和耐候性。PU体系能很好地满足这些要求。同样，除了选 择恰当的多元醇外，重要的是要使用可优化最终涂料性能的固化 剂。下面，我们将介绍两种能满足这一要求的新型固化剂。
为快速固化涂料体系开发了一种交联剂NH A，主要用于建筑 工程和现场涂装的涂料体系。该交联剂分子将相互连接的柔性链 段与线性结构结合在一起。固化剂的分子量高，成为低分子量多 元醇和聚天门冬氨酸酯的最佳搭档。
制备的涂料呈现出最大的伸长率和耐磨性。用此智能固化剂 和聚天门冬氨酸酯技术的配方具有以下优点：溶剂含量超低、成 膜性极佳、固化速度快。将此新型固化剂与低黏度、高官能度的 交联剂混合，配制的涂料性能优异。随着官能度增加，拉伸强度 和耐化学性也增大，但柔韧性降低。
第二种新型固化剂NH B，则基于不同的理念。该固化剂将 低分子量与高柔韧性结构结合在一起，且与柔性多元醇相容性 极好，甚至能与高分子量和高疏水性的柔性多元醇相容。图4 展示苛刻环境下的应用情况。车辆上装卸平台的表面必须具有 极高的耐机械负荷性和耐候性。显然，配方设计时，仅选择柔 韧性和耐候性的多元醇是不够的。采用最佳固化剂才是关键所 在。新型固化剂可提供高弹性、特别是极高的断裂伸长率、拉 伸强度和剪切强度。用它配制的配方VOC含量低。图5给出了新 型固化剂与现有的三聚体和脲二酮固化剂的性能对比。
快速固化交联剂可提高施工效率
汽车修补涂料是PU涂料体系的典型应用之一。PU技术在 汽车制造厂取得全球性的成功，关键在于它的干燥速度、综合 性能和使用方便。当需要制备具有不同的固化速度的涂料时， 通常的做法是改变多元醇或溶剂。然而，还可通过优化固化剂 来改变干燥速度。图6显示用智能交联剂替代标准异氰脲酸酯 大大提高干燥速度的方法。智能交联剂的官能度为4.5，确保 分子量能迅速增大，涂料硬度也快速增加。新型交联剂加速 这一过程的程度取决于使用何种多元醇。一般来说，中高固 体分配方的干燥速度将加快10%～25%（图7），而其他关键性 能（如使用期和外观）不会受到很大的影响。特别是使用高官 能度固化剂时，耐化学性显著提高，特别是涂装后的最初几天内。
快速固化的柔性交联剂：特殊性能
如果不降低固化剂黏度或柔性，提高官能度，会发生什么？ 新型智能交联剂NH E有很多支链，每个分子中有6个官能团，黏度 低（500 mPa•s），固含量达80%。这可能是由于分子结构的特殊 设计和分子量分布窄造成。使用新型NH E配制的涂料VOC含量与使 用标准固化剂配制的涂料VOC含量相当，但前者固化极快，且最 终硬度非常高。智能固化剂的分子设计也提高了用其配制的涂料 的柔性，使用智能固化剂NH E与NH D优点相似。例如通过将其与 适当的多元醇组合，可制备出耐化学性优异、干燥速度极快的汽 车修补涂料。然而，这还不是全部的优点。新型固化剂的柔性分 子结构还能赋予涂料一些特殊性能，同时还提高了产品性能。例 如：
> 可以制备出具有优异自修复功能的高韧性透明涂料；
> 附着力显著提高，特别是和塑料及和底色漆之间的附着 力。
这种超高官能度的固化剂特别适合用于制备工业塑料涂料。 图6表明：与使用标准交联剂相比，使用新型固化剂固化速度更 快，硬度相似。因此，可缩短涂装周期，可很快进行下一道涂装 作业。同时，在低温环境下，使用智能固化剂仍能保持涂料的柔 性。
参考文献
[1] Meier-Westhues H.-U., Polyurethanes: Coatings, Adhesives and Sealants, Vincentz Verlag, Stuttgart (2007).
[2] Wagner K., Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuret-Struktur, DE 1101394, 1961.
[3] Richter F. et. al., Isocyanate trimers and mixtures of isocyanate trimers, production and use thereof, EP 0798299, 1996.
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