【流变剂】果酱可用泵输送--微纤化纤维素提高涂料流变性能
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微纤化纤维素(MFC)是一种多功能助剂，应用于涂料、胶黏剂和密封剂中，在提高体系的流变性和稳定性方面效果显著。一种新型高效的环境友好型 MFC，适用于各种极性有机体系和水性体系，能控制黏度，改善环氧水性分散体的触变性。该助剂为配方设计者改善抗沉降性、聚结性和防开裂性提供了新的机会。
微纤化纤维素(MFC)是一种新型多功能助剂，可用于替代环保性差的产品。在实际工业应用中，微纤化纤维素不仅可提高流变性和稳定性，而且还能用于制备优质的水性或极性有机体系。MFC来源于一种可再生的原材料—特种纤维素，可提高效率和性能。对于胶黏剂、密封剂和涂料制造商来说，MFC是一种突破性的新型替代产品。本研究通过测定剪切流动曲线和时变黏度恢复率，对在环氧水性分散体中使用MFC的可能性进行了研究。
图1 纤维素纤维(生产MFC的原材料)的SEM图片
纤维素纤维(见图1)由纤维束组成，纤维束则由更小的微纤维单元组成。通过原纤化过程，纤维素转变成一种具有超高表面积的微纤维三维立体网状结构。因此，许多羟基可进入网状结构周围的基体。此外，经过生产加工后，助剂可维持其结晶性。这些特性结合在一起，使材料在极端环境下保持高效性和高强度。
自20世纪80年代初以来，MFC领域一直备受关注。在文献资料中，曾多次报道其潜在的性能增强作用［1］。在20世纪80年代初至2010年期间，受技术和生产可行性的局限，材料研究只限于实验室和小规模试生产。 2012年才真正开始工业化生产*。近年来，MFC的使用范围不断扩展，目前可应用在工业产品中，如涂料、胶黏剂和化妆品。
在本刊近期发表的文章中［2］，对MFC在水性丙烯酸和水性环氧体系中的分散性进行了研究。在树脂中分别添加3种不同浓度的MFC，通过测定热稳定性试验前后的抗流挂性和黏度(流动曲线)，对分散体进行评价。研究结果表明，MFC在树脂中分散性极好。此外，黏度和抗流挂性随着浓度增加而增强。分散体具有热稳定性，抗沉降性和流变性保持不变。然而，在早期出版物报道中，剪切曲线提供的MFC流变性能信息有限，因此本文主要研究在较大剪切速率(0.001～1000s1)范围内环氧水性体系中MFC的剪切黏度。此外，还对环氧分散体(含或不含MFC)的结构再生与时间的关系进行了研究。
试验和材料
为评价产品特性，特选择以下设置参数：
流变参数
表1 高速剪切后黏度测量和评价黏度恢复时的条件(见图5)
用流变仪(Anton Paar Physica MCR 301)测定分散体的流变特性。测定温度20 ℃，使用“bob-andcup”( 齐肩发长度)的几何尺寸(直径：27 mm)。首先，剪切率上下变化，测定黏度。剪切率恒定时，测定黏度，从而可评价高剪切率后黏度的恢复(见表1)。
施工检测
分散试验使用Admix OPL-B-3000分散机和直径2 in(5.08 cm)的齿盘试(Cowles)分散盘。分散机配有内置转速表(rpm)和计时器，可用于确定达到所需分散效果时齿盘转速和所需时间。本研究用水性环氧(“Ancarez AR555”)体系做为研究对象。
将待测MFC“Exilva10%”以不同浓度添加到树脂中：质量分数分别为0.1％、0.5％和1％(固态“Exilva”质量／总质量)。
烘箱温度设置为50 ℃，样品热老化15d，测定分散／黏度稳定性。15d后 ，冷却样板至25 ℃，再进行检测。对装有样品的容器进行目测，然后搅拌，检查沉淀情况。
MFC的表征
图2 10%MFC固含量(左侧)和2%MFC固含量(右侧)
MFC可以以固体分2%的活性凝胶或浆料，或固体分为10%的水溶液形式提供(如图2)。因此，使用方便，且具有即时增稠效果，改善产品性能。
由于MFC表面积极大且长径比高(纤维长度与宽度之比)，MFC在溶剂中能形成稳定的三维微纤维立体网络结构。在水和极性有机溶剂中，通常会形成一种高黏度凝胶状分散体，具有剪切稀释性能。这意味着MFC能够在静止状态下稳定分散体，同时使得分散体使用方便(如泵送)。这是因为在施加剪切力时，MFC分散体黏度降低。因此，零剪切速率的黏度η0值相对较高，而高剪切速率时黏度相对较低。该产品在水中低剪切速率时的流动曲线表明：在停止施加剪切力后，体系黏度会不断上升，上升至非常高的值，从而确保了良好的产品稳定性。
由于产品中含有的悬浮在溶剂中的微纤维，因此在极端环境如低pH值和高pH值(2～11)及高温下也能保持稳定。对于涂料或胶黏剂制造商而言，在配方中加入MFC时更灵活。
MFC具有超高保水性，这是其特殊的形态所致，在生产过程中形成高纤化MFC，具有极大的表面积和大量的可用羟基团。实验室试验表明无须添加任何防腐剂，产品储存在20℃时，至少能在53周内产品在水中具有稳定的保水性和复合黏度。
MFC增强产品性能
图3 在垂直基材上喷涂含MFC(右侧)和不含MFC(左侧)的乳液
在高性能产品及各种涂料和胶黏剂配方和溶剂中，MFC是一种十分有效的流变剂，确保产品具有很高的静态黏度，从而具有良好的稳定性。此外，它的剪切稀释特性及迅速增稠性能，可防止施工过程中出现流挂(见图3)。下面将详细介绍这些性能在水性环氧分散体中的表现。
MFC浓度按质量(MFC质量／总质量)
图4 含MFC和不含MFC的环氧样品随剪切速率变化黏度变化情况
通过测定热稳定性试验后黏度随剪切速率的变化情况，对MFC在水性环氧体系中流变性进行评价。图4 描述在剪切速率变化过程中环氧样品在含MFC和不含 MFC时黏度变化情况。从图中可看到，在低剪切率时，随着MFC增加，树脂黏度增大。因此，配方中，MFC是一种颜填料或其他比重较大粒子的潜在稳定剂和抗沉降剂。此外，在添加MFC后，树脂具有更强的剪切稀释性能。这有利于施工过程中要求的低黏度。图4中的结果同时表明，当剪切力降低时，流动曲线形成滞后回路，黏度迅速恢复。两条曲线中的面积大小表示触变性的高低。
图4中，测定了黏度随时间的变化，以研究样品的时变结构恢复和触变性。从图5中可以看到，黏度检测分3个区域进行：第一区域，以0.001s-1的恒定剪切率对黏度进行检测，模拟静止状态下树脂的黏度；第二区域，以1 000s-1的恒定剪切速率对样品进行黏度测定，模拟施工过程中树脂涂覆到基体表面时的黏度；第三区域，剪切速率再次降至0.001s-1，模拟成膜过程中基体表面树脂的黏度。图5表明，在不含MFC的环氧树脂中加入0.1%的MFC助剂后，黏度约增加50倍。然而，在较高的施工剪切速率下(第2区域，1 000 s-1)，空白树脂的黏度值与含0.1%MFC时黏度值之间差异不大。当MFC浓度较高时（0.5%和1%），也可以看到相同的剪切稀释效应，但是样品在区域1中的黏度对某些施工方法而言过高。总的来说，图5表明，通过添加不同量的MFC，可改善流变性，以获得最终适合施工的流变特性。
MFC的浓度以质量分数(固态MFC质量/总质量)表示。
第1区域的剪切速率为0.001s-1，
第2区域为1000 s-1，第3区域为0.001 s-1。
图5 含MFC和不含MFC的环氧样品的时变黏度恢复曲线
对于剪切后的黏度恢复(第三区域)情况，从图5可看出，含MFC的样品黏度在达到稳定值过程中有一定的延时，在空白样品中未发现这一现象。此外，从图中可以看出，含0.1%MFC的样品达到黏度稳定值所需的时间最长。因此，在某些应用中，可实现理想成膜效果。另外，该助剂具有固体微纤维立体网状结构，表面积大和在湿态下高保水性等特征，可增强涂膜性能，如改善聚结性和防开裂性。但仍需通过在完整的配方体系中进行试验后，才能最终评价这些潜在优势。
结论
MFC性能的秘密在于其较大的表面积、大量可用的羟基官能团，在溶剂中形成三维悬浮微纤维立体网络结构。这些独特的特点使其作为多功能助剂，从而部分或全部替代涂料、胶黏剂和密封剂配方中的某些功能助剂。
MFC在极端环境中也较为稳定(如低pH值和高pH 值环境下)，储存期长，储存过程中增强性能不会下降。在各种溶剂和水性体系中均能很好地分散，并能改善产品的流变性(如剪切稀释)。除了流变增强性能外， MFC还可以保持涂料系统稳定，防止高比重颜填料的沉降，在胶黏剂和密封剂制备过程中用作防沉剂。此外，该助剂还可改善聚结性及防开裂性。MFC是一种可持续发展、无VOC的多功能助剂，不仅可以在配方中替换合成助剂，还可以给最终产品带来附加值。
注：*Borregaarrd公司将MFC进行工业化生产，命名为 “Exilva”。
结果一览
微纤化纤维素(MFC)能提高许多极性有机体系和水性体系的流变性和稳定性。
新的生产工艺消除了MFC在技术和生产可行性方面的局限，制备的新型MFC具有极大的表面积和可用羟基团，产品具有超高保水性；
MFC能控制水性环氧分散体的黏度，提高产品的流变性(如剪切稀释)，同时赋予触变特性；
MFC的流变性和多功能性为改善涂料、胶黏剂和密封剂的抗沉降性、聚结性和防开裂性提供了新的途径。
参考文献
[1] Turbak A.F., Snyder F.W., Sandberg K.R., Microfbrillated Cellulose MFC, Journal of Applied Polymer Science.Applied Polymer Symposium 37 (1983)
[2] Moosavifar A., Holtan S., Microfbrillar Cellulose – The new generation of multifunctional sustainable additives for adhesives, sealants and coatings. European Coatings Congress proceedings, 2015.
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